四種鋰離子電池隔膜的變形和失效表徵

人們目前對電動車用鋰離子電池在碰撞工況下的力熱回應尚未十分清楚，對電池及其組分材料的建模表徵等研究也正在持續進行。隔膜作為鋰離子電池中重要的組分材料，其失效會直接導致電池的正負極接觸而引發內短路。所以深入研究電池隔膜的機械屬性，有助於從碰撞安全性的角度來選擇電池所用的隔膜。本文對四種電池隔膜進行了試驗，並以聚乙烯隔膜為例，建立了有限元模型。

前段日子，三星Galaxy Note 7手機因電池起火事故成為人們關注的焦點，據MIT教授Don Sadoway分析，這些電池起火很可能緣自壓制過緊的卷芯：一方面這種情況下隔膜更容易被正負極（如充電過程中負極表面析出的晶體等）刺破；另一方面隔膜上的孔隙被壓實導致電池內阻增大溫升加劇[1]。由此可見電池隔膜對鋰離子電池的安全性起著重要的作用。除了手機等電子設備的應用，鋰離子電池目前也廣泛用作電動車輛的儲能設備。

然而，人們目前對電動車用鋰離子電池在碰撞工況下的力熱回應尚未十分清楚，對電池及其組分材料的建模表徵等研究也正在持續進行。隔膜作為鋰離子電池中重要的組分材料，其失效會直接導致電池的正負極接觸而引發內短路。所以深入研究電池隔膜的機械屬性，有助於從碰撞安全性的角度來選擇電池所用的隔膜。本文對四種電池隔膜進行了試驗，並以聚乙烯隔膜為例，建立了有限元模型。

拉伸試驗

參考標準ASTM D882設計條狀拉伸試件，總長60 mm，標距段長35 mm，按寬度分為 5 mm、10 mm、15 mm、20 mm和25 mm五組。隔膜被夾在笛卡爾座標紙間，用剃刀沿機器方向（MD）、橫斷方向（TD）和兩個對角方向（+DD和-DD）共四個方向切成試件。試驗在Instron 5944單向拉伸試驗機上完成，拉伸速度為25 mm/min，用於測力的載荷感測器量程100 N，而應變由數位圖像相關法（DIC）得到。

卷裝隔膜的四個製件方向（MD、TD、+DD和-DD）

拉伸試驗中四種隔膜的名義應力-應變曲線

兩種幹法隔膜各向異性明顯，MD方向的強度顯著高於另外兩個方向，並且-DD和+DD方向強度相同。濕法陶瓷塗層隔膜四個方向上強度相當，但初始的彈性模量不同。無紡布隔膜強度很低，僅為高聚物隔膜的約五分之一，TD和MD下強度相近，但DD方向較弱。陶瓷塗層隔膜和無紡布隔膜在+DD和-DD方向下的應力應變關係也不相同。

幹法隔膜三個方向下失效模式不同，陶瓷塗層隔膜三向下模式相似，無紡布隔膜失效應變很小。

壓縮試驗

40層直徑16 mm的圓形試件堆疊在一起，在200 kN MTS試驗機上進行壓縮試驗。預載0.5 MPa消除試件的層間間隙，然後載入至100 MPa，再卸載至零應力。每種隔膜重複試驗五次。

壓縮試驗中四種隔膜的名義應力-應變曲線和試驗後的變形

幹法隔膜具有很高的面內各項異性，並且應力應變曲線上有明顯的屈服點。壓縮後陶瓷塗層隔膜和無紡布隔膜試件均保持圓形，而幹法隔膜試件變形為以MD為主軸方向的橢圓。

穿孔試驗

穿孔試驗使用的夾具內徑32 mm，半球狀載入頭用聚四氟乙烯製成以減小摩擦，直徑分別為3.175 mm、6.35 mm、12.6 mm和25.4 mm。試驗在Instron Tabletop試驗機上完成，載入速度為12 mm/min，直徑為25.4 mm的載入頭配合2 kN的載荷感測器進行試驗，其餘直徑的載入頭配合使用100 N的感測器。

穿孔試驗的試驗裝置（聚四氟乙烯載入頭，直徑為6.35mm）

穿孔試驗中四種隔膜在不同直徑載入頭下的載荷-位移曲線

無紡布隔膜穿孔強度最低而陶瓷塗層穿孔強度最高。幹法隔膜在大載入頭下沿MD方向裂開，而陶瓷塗層隔膜和無紡布隔膜失效面積較小。

聚乙烯隔膜在三個載入方向上的力學性質各不相同，同時拉壓屬性也不一致，考慮到這些以及其多孔的微觀結構，選用LS-DYNA中的MAT_126材料進行有限元建模。TD和MD方向的拉伸性質直接使用試驗獲得的應力-應變曲線，由於隔膜非常薄，其厚度方向的拉伸性質無法獲得，假設與TD方向相同。試驗只能獲得厚度方向的壓縮性質，故假設三個方向下壓縮性質相似。主方向下的剪切應力應變關係可從DD方向的拉伸試驗資料中推算（應力/應變張量旋轉45°）得出，並假設三向相等。單向拉伸模型採用固體單元，網格大小為 0.25×0.25×0.025 mm。模型一端固定，另一端以恒定的速度運動。穿孔模型中的失效準則採用最大主應變準則，試驗中TD方向下失效應變最小，約為0.57。穿孔試件中部網格尺寸為0.125×0.125×0.025 mm，邊緣部分為0.25×0.25×0.025 mm。

單向拉伸和壓縮下的模擬

穿孔模擬以及和試驗的對比

MD和TD方向下試驗與模擬的側視圖對比

結論

單向拉伸試驗中，幹法的兩種隔膜各向異性更為明顯，這也可以從壓縮試驗中看出（幹法的兩種隔膜試驗後變為橢圓形，而陶瓷塗層隔膜和無紡布隔膜保持圓形）。濕法陶瓷塗層隔膜強度最高，而無紡布隔膜最低。不同隔膜的失效模式有明顯不同，濕法陶瓷塗層隔膜和無紡布隔膜在穿孔試驗中破口面積小而圓，而幹法隔膜則分別破開了一條大裂縫。LS-DYNA中的改良各向異性蜂窩模型可以很好地預測聚乙烯隔膜在各種試驗下的載荷位移關係，並逼真地複現了穿孔試驗中的各向異性變形和DD方向拉伸試驗中的剪切變形。